דף נוסחאות קוונטים 1 הקדמה ומודלים פשוטים 1.1 אורך גל דה ברולי תרגול אופרטורים וערכי תצפית תרגול 3

Transcript

1 דף נוסחאות קוונטים הקדמה ומודלים פשוטים 3 עקרון אי הודאות אי הודאות במדידה שני אופרטורים,  ו B : A = B = A A 7 B B 8 אורך גל דה ברולי תרגול אורך גל דה ברולי: λ = h p p = mv כאשר מימדיו של גוף גדולים בהרבה מאורך הגל המתאים לו, אנחנו מצפים כי ניתן יהיה לטפל בו בהצלחה באמצעות מכניקה ניטונית אופרטורים וערכי תצפית תרגול 3 אופרטורים ותכונות מספר אופרטורים נפוצים נוסחא שם אופרטור המקום בציר xψ = xψ x p x = i x אופרטור התנע בכיוון ציר x T = p m = m x אופרטור האנרגיה הקינטית אופרטור הוא לינארי אם הוא מקיים: Ôαf + βg = αôf + βôg 3 אופרטור הוא הרמיטי במידה שהוא מקיים את התנאי: dxψ Âϕ = dx Âψ ϕ 4 כל הערכים העצמיים של אופרטורים הרמיטיים הם מספרים ממשיים, הפונקציות העצמיות שלו יוצרות בסיס שלם יחס חילוף יחס החילוף: [Â, B =  B B 5 אופרטורים הם חלופיים אם יחס החילוף שלהם מקיים = [B, עבור שני אופרטורים או יותר חלופיים, ניתן למצוא בסיס משותף אשר מקיים Y m Âϕ ij = a i ϕ ij ; Bϕij = b j ϕ ij 6 לדוגמא, האופרטורים L ו L z הם חלופיים, וההרמוניות הספריות הן בסיס משותף להם אי הודאות במידה בו זמנית של A ו B היא A B עקרון אי הודאות תנע מיקום: x p x / 9 4 ערכי תצפית ערכים מדידים משתנים פיזיקליים הם ערכים עצמיים של אופרטורים כיוון שהם ממשיים גודל מדיד הוא בהכרח ממשי האופרטורים שמייצגים אותם הם הרמיטיים בהכרח לאופרטור הרמיטי בסיס של פונקציות עצמיות שהן אורתונורמליות, כלומר מקיימות את התנאי: ϕ i ϕ j d 3 i = j r = δ ij = i j ניתן לפרוש כל פונקציית גל ψ באמצעות סט הפונקציות העצמיות ϕ: i ψ = i c i ϕ i, כאשר מקדמי הפרישה ניתנים על ידי c i = ϕ i ψd 3 r = ϕ i ψ ההתסברות למדידת ערך עצמי מסויים a i היא מקדם הפרישה המנורמל שלו בריבוע: P a i = u i 3 מציאת ערך תצפית תוחלת של גודל מדיד המצויין על ידי אופרטור כלשהו Â:  = ψ Âψd 3 r = a i u i 4 i

2 הקדמה ומודלים פשוטים קוונטים וקשר כימי אביב 5 6 אוסילטור הרמוני קוונטי תרגול 7 3 חלקיק בקופסא 3 חלקיק בקופסא חד מימדית תרגול 4 תנאי השפה: פונקציית הגל מתאפסת על דפנות הקופסא המילטוניאן: Ĥ = m x 5 מורכב רק מאנרגיה קינטית כי הפוטנציאל של חלקיק בקופסא באורך L נתון על ידי: x < V = < x < L x > L ψ = πx L si L פונקציית גל: 6 אנרגיות: E = h 8mL = π, =,, 3 7 ml 3 חלקיק בקופסא תלת מימדית תרגול 5 תנאי השפה: פונקציית הגל מתאפסת על דפנות הקופסא המילטוניאן: Ĥ = m = m x + y + z 8 פונקציות הגל: 8 πx mπy πz ψ,m, = si si si 9 L x L y L z L x L y E,m = h 8m L + m x L + y L z L z אנרגיות: כל המספרים הקוונטיים מקיימים 3 =,, or m or מספר הצמתים בפונקציה רב מימדית שווה לסכום מספר הצמתים לאורך כל דרגת חופש עמוד 68 4 חלקיק בטבעת תרגול 6 תנאי השפה של הבעיה: בכיוון הרדיאלי, הגבולה לנוע ברדיוס נתון R: ψr, θ r = R ψr, θ = r R בכיוון הזויתי, תנאי שפה מחזוריים: ψθ + π = ψθ; = ±, ±, משוואת שרדינגר הסטציונרית עבור חלקיק בטבעת: ψ I θ = Eψθ ; I = MR כאשר M היא מסת החלקיק ו R הוא רדיוס הטבעת פונקציות הגל: ψ m θ = π e imθ האנרגיות: E m = m MR = m ; m =, ±, ±, 3 I נכתב גם בצורה: E m = m h 8π MR 4 הערות: הרמה הראשונה = m בעלת ניוון של ושאר הרמות בעלות ניוון של הניוון אינו מקרי ולא גדל עם המספר הקוונטי אלא נובע מהסימטריה ביחס לסיבוב עם ונגד כיוון השעון ההסתברות למציאת החלקיק במפתח זוית dθ סביב θ היא אחידה ψ dθ = dθ ומקיים π כאשר עלינו לבצע אינטגרל על כל המרחב, לדוגמא עבור חישוב תיקון אנרגיה בתורת ההפרעות, לא מתחשבים ברדיוס π כקורדינטה כלומר, האינטגרל הוא fθdθ L z = i θ T = mr θ אופרטורים רלוונטיים: תנע הזויתי בכיוון z אנרגיה קינטית בקורדינטות פולאריות r כפרמטר 5 אוסילטור הרמוני קוונטי תרגול 7 עבור אוסילטור הרמוני קוונטי חד מימדי: תנאי שפה: = ± ψx המילטוניאן: Ĥ = m x + mωx 5 ניתן לכתוב גם עם k כאשר k = mω = α, הפונקציות העצמיות של ההמילטוניאן mω תחת ההגדרה והאנרגיות המתאימות להן הן: ψ ν x = N ν H ν αx e αx, ν =,, 6 N ν = α 4 ν ν! π 7 E ν = ω ν + 8

3 הקדמה ומודלים פשוטים קוונטים וקשר כימי אביב 6 6 רוטור צפיד קוונטי הפונקציות H ν נקראות פולינום הרמיט ומקיימות מספר תכונות מתמטיות עמוד 6 ניתן למצוא אותם באמצעות הפונקציה היוצרת שלהם תרגול או מיחס הנסיגה שם ניתן לקבל את הפונקציות משתי הפונקציות הראשונות: ξh ν ξ = νh ν ξ + H ν+ξ 9 ψ = ψ = H ξ = 3 H ξ = ξ 3 פונקציית הגל של מצב היסוד: α π 4 e αx 3 פונקציית הגל של הרמה המעוררת הראשונה: α π 4 αxe αx 33 קיום עקרון אי הודאות עבור אוסילטור הרמוני קוונטי חד מימדי: x p = N בעיות עם קירוב לפוטנציאל הרמוני תרגול ומבחנים הפוטנציאל ייכתב כחלק קבוע בלתי תלוי ב x C כלשהו וחלק התלוי ב x את החלק התלוי ב x נשווה לפוטנציאל הרמוני מהצורה = x V ω ונמצא את mωx 3 האנרגיה של מצב היסוד לדוגמא תהיה: E = C + ω 54 קירוב ויברציות מולקולריות במולקולות דו אטומיות לאוסילטור הרמוני m = ω = k m תדירות הויברציה מקיימת: 38 כאשר m היא המסה המצומצמת: m Am B m A + m B 39 6 רוטור צפיד קוונטי אופרטור התנע הזויתי בכיוון z: L z = i θ 4 5 אוסילטור הרמוני קוונטי תלת מימדי מפורט בתרגול : ההמילטוניאן פריק: תנאי השפה: Φϕ = = Φϕ = π פונקציית הגל: ψ m θ, ϕ = N m P m cos θ e imϕ, =,, ; m π לדוגמא, Ĥ = m + mω r 35 כיוון שההמילטוניאן פריק, פונקציית הגל היא מכפלה פונקציית הגל של מצב היסוד: ψ = α 3 4 e αx αy αz α 3 4 = e αr π π [ + m! N m = + m! כדי לעבוד בקורדינטות קרטזיות: כותבים את r בתור = r,x + y + z את הלפלסיאן מציגים לפי משוואה 78 כדי לעבוד בקורדינטות ספריות, משאירים את r ואת הלפסיאן מציגים לפי משוואה 79 כאשר מקדם הנרמול הוא: / E = + I 5 הגבול האסור קלאסית ומנהור קוונטי תרגול 7 עבור אוסילטור הרמוני קלאסי מתקיים: האנרגיות: H = E = p m + mω x 36 הערך הגבוה ביותר של x מתקבל כאשר התנע מתאפס: mω x E לכן הגבול האסור קלאסית: E E mω x mω 37 6 תנע זויתי והרמוניות כדוריות תרגול 8 הרמוניות כדוריות פותרות את החלק הזויתי של משוואת שרדינגר עם פוטנציאל ספרי סימטרי הן פונקציות עצמיות של אופטורי התנע הזויתי L ו L z עם ע"ע: L Y m L z Y m = + Y m 4 = my m 4

4 אטומים תורת ההפרעות הבלתי מנוונת תרגול קוונטים וקשר כימי אביב 6 E = Z e a 3 האנרגיה, =,, 3 5 Y m והן מקיימות אורתונורמליות: Y m = δ δmm 43 יחסי חילוף בין אופרטורי הרכיבים של התנע"ז עמוד 6: [ Lx, L y = i L z [ Ly, L z = i L x 44 [ Lz, L x = i L y מסט המשוואות 44 ניתן להסיק כי לא ניתן למדוד בדיוק מוחלט שני רכיבים של התנע"ז בו"ז לעומת זאת, ההרמוניות הספריות עצמיות ל Lz וגם ל L בו"ז ולכן האופרטורים הללו חלופיים בנוסף מתקיים: [ L, L [ x = L, L [ y = L, L z = 45 6 פולינומי לז'נדר והרמוניות כדוריות תרגול 8 ההרמוניות הכדוריות הן מהצורה: Y m θ, ϕ = C m P m cos θe imϕ 46 כאשר C m הוא מקדם הנרמול ו P m הוא associated Legedre P מתואר בתרגול 8 חלק 3 m אופן מציאת poyomia P x = x P x = P x = x Ĥ e = µ Ze r אטומים אטום המימן המילטוניאן אלקטרוני 47 µ = memp m e+m p כאשר m e פונקציית הגל a = כאשר µe ניוון: ממשוואה 5 ניתן לראות כי האנרגיה תלויה רק במספר הקוונטי הראשי אולם לכל מספר קוונטי יש מצבי אפשריים ולכל מצב יש + מצבי m אפשריים לכן עבור נתון הניוון ניתן על ידי: + = 5 = הפתרונות הרדיאלים מאופיינים על ידי מספר קוונטי ראשי וניתן לכתוב אותם באמצעות :associated Laguerre poyomias R r = N e Zr a Zr Zr L + 5 a a L q px = N = p j p + q! p j!q + j!j! xj j= Z a 3! [ +! 3 a = כאשר au µe המספר הקוונטי הראשי קובע את הערכים של המספרים האחרים: m < < 4 אורביטלות אורביטלה s p d תורת ההפרעות הבלתי מנוונת תרגול הרעיון: שימוש בבעיה שאנחנו יודעים לפתור כדי למצוא קירוב לפתרון של בעיה שאנחנו לא יודעים לפתור, בהנחה שניתן לכתוב + Ĥ Ĥ = λ V התוצאות עבור האנרגיות מסדר ו : E ψ E = = m = m ψ ψ m ψ m V ψ V ψ E E m V ψ E E m ψ m 55 כדי לחשב את המונה בנוסחא 55 אנחנו צריכים להכניס ב m ψ את הפונקציה הרלוונטית למשל אם אנחנו רוצים את התיקון לפונקציית ψ m = ψ הגל של מצב היסוד של חלקיק בקופסא, נציב = L si πx L ψ m = R r Y m θ, ϕ 48 =,, 3, המספר הקוונטי הראשי =,,,, המספר הקוונטי של התנע"ז m =, + המספר הקוונטי המגנטי היטל התנע"ז m,,,,, ψ m עצמיות ל Ĥ, L ו L z בו"ז: L ψ m = + ψ m L z ψ m = m ψ m 49 Ĥψ m = E ψ m

5 3 ספין תרגול, עמוד 43 קוונטים וקשר כימי אביב 6 3 ספין תרגול, עמוד 43 פתרון שאלות כאשר נותנים לנו המילטוניאן של בעיה לא מוכרת ומבקשים מאיתנו להשתמש בתורת ההפרעות על מנת למצוא את התיקון הראשון או השני לאנרגיה של מצב כלשהו: נגדיר את פוטנציאל ההפרעה על ידי כתיבת ההמילטוניאן בתור Ĥ = H + V E לדוגמא, עבור ואת ψ בהתאם ל Ĥ שבחרנו, נכתוב את אוסילטור אנהרמוני נבחר Ĥ של אוסילטור הרמוני ובהתאם פונקציות גל ואנרגיות של אוסילטור הרמוני 3 נחשב את התיקון שביקשו מאיתנו בהתאם לנוסחאות הרלוונטיות מבין בגבולות האינטגרל מציבים את הגבולות הרלוונטיים בהם יש הפרעה למשל, אם אנחנו עובדים עם חלקיק בקופסא שבחצי ממנה הוספנו פוטנציאל x V ובחצי השני לא, הגבולות יהיו בהתאם 3 עקרון הוריאציה תרגול עקרון הוריאציה כל פונקציית גל המקיימת את תנאי השפה של הבעיה ניתנת לכתיבה בעזרת טור של הפונקציות העצמיות של ההמילטוניאן φ = i u iψ i האנרגיה של מצב כזה: לאלקטרון דרגת חופש פנימית של תנע"ז פנימי שאינו קשור לסיבוב מרחבי של האלקטרון הנקרא ספין המיוצג על ידי האופרטורים S x, Ŝy, Ŝz האנלוגיים לאופרטורי התנע"ז ומקיימים את כל התנאים שלהם, כגון: [ Sx, S = [Ŝy, S = [Ŝz, S = 58 [ Sx, Ŝy = i Ŝz; [Ŝy, Ŝz = i S x ; [Ŝz, S x = i Ŝy 59 קיימות פונקציות עצמיות במרחב הספין s,ms χ המקיימות: S χ s,ms = SS + χ s,ms 6 Ŝ z χ s,ms = m s χ s,ms כיוון ש = S מתקבל כי = ± s m בעזרת מטריצות פאולי אפשר להגדיר את האופרטורים המתארים את רכיבי וקטור הספין z Ŝi, i = x, y, בייצוג הוקטורי: χ r ψ = χ r הייצוג הכללי: Ŝ = σ = σ x, σ y, σ z = Ŝx, Ŝy, Ŝz 6 φ Ĥ φ = i u i E i 56 σ x = σ y = i i σ z = 6 תהיה תמיד גדולה מהאנרגיה של מצב היסוד E הנחה ש φ מנורמלת: ε = φ Ĥ φ = u i E i u i E = E u i = E i i i 57 עקרון הוריאציה שימושי כאשר אנחנו לא יודעים את המצבים העצמיים של ההמילטוניאן אך יש לנו דרך להגדיר סדרה של ניחושים פונקציות נסיון בעזרת פרמטרים מבין פונקציות הנסיון נבחר את הניחוש הטוב ביותר באמצעות מינימיזציה וריאציה של האנרגיה ε על כל הפרמטרים שימוש בפונקציה מורכבת יותר מבטיח לנו אנרגיה נמוכה יותר או זהה למה שנקבל עבור פונקציה פשוטה יותר כיוון שיש לנו יותר דרגות חופש 3 שלבי פתרון בעיות ננרמל את פונקציית הנסיון נחשב את ε כאשר Ĥ הוא ההמילטוניאן הרלוונטי לבעיה 3 נגזור את ε לפי הפרמטר או הפרמטרים הקיימים בפונקציית הנסיון נשווה לאפס על מנת למצוא אנרגיה מינימלית 4 נציב את ערך הפרמטר שקיבלנו חזרה בביטוי של ε על מנת לגלות את החסם העליון לאנרגיה וריאציה כיתה שאלה על קופסא נשים לב: אם אין לנו פרמטר כדורית אז התשובה היא פשוט ɛ = φ Ĥ φ אם יש לנו המילטוניאן שהתלות שלו בספין פריקה מהתלות המרחבית ניתן לכתוב: α Ĥ = Ĥr, p + V σ = Ψ = ψrχσ = ψr β α הוקטור הדו מימדי הוא הספינור ועליו להיות מנורמל β חשוב לזכור: Ψ = ψ r α β 63 כלומר עשינו traspose לוקטור ניתן להפעיל את האופרטורים השונים על פונקציות הגל למשל: α α Ŝ z rψr = ψr β σ z β α α = ψr = β ψr β אופרטורי הספין מקיימים יחסי חילוף של תנע"ז ומטריצות פאולי מקיימות את יחסי החילוף: [σ x, σ y = iσ z [σ y, σ z = iσ x 64 [σ z, σ x = iσ y

6 3 ספין תרגול, עמוד 43 קוונטים וקשר כימי אביב 3 6 דטרמיננת סלייטר וספין אורביטלות σ x = σ y = σ z = i σ x, σ y, σ z = ואת הזהות: Î 65 מציאת ערך תצפית של ספין תרגול חלק 6 בייצוג וקטורי, bra הוא וקטור שורה שהאיברים שלו הם הצמודים הקומפלקסים של האיברים המקוריים ו ket הוא וקטור עמודה 3 עקרון פאולי עקרון פאולי: האלקטרונים הם חלקיקים זהים ולא ניתן להבדיל ביניהם פונקציית הגל צריכה להיות אנטי סימטרית להחלפת שני אלקטרונים 3 הוספת ספין למצב היסוד של ההליום פונקציית הקירוב מסדר אפס שלנו היא SS ψ, = ניתן לראות כי היא סימטרית ולכן החלק הספיני חייב להיות אנטי סימטרי, כלומר מצב היסוד של ההליום מיוצג על ידי: ψ, = SS [αβ αβ את מצב היסוד ניתן לכתוב בצורה: ψ, = Sα Sβ Sα Sβ 33 הדגמה על המצב המעורר של הליום פונקציית הקירוב מסדר אפס למצב המעורר הראשון היא =, ψ SS כיוון שלפונקציה אין סימטריה מוגדרת, אנחנו יוצרים קומבינציה לינארית בעלת סימטריה מוגדרת: ψ, = [ss±ss ψ, = ψ, בוזונים חלקיקים בעלי פונקציית גל סימטרית להחלפת שני חלקיקים ψ, = ψ, פרמיונים פונקציית גל אנטי סימטרית להחלפת שני חלקיקים אלקטרונים הם פרמיונים 3 מצבי ספין להחלפת שני אלקטרונים עמוד 5 קיימים 4 מצבים להחלפת אלקטרונים טריפלט סימטריות להחלפה: αα ββ [αβ + αβ 66 סינגלט אנטי סימטרית להחלפה: [αβ αβ 67 3 הבדלים באנרגטיות בין הסינגלט לטריפלט אם מתחשבים בדחייה האלקטרונית, ערך התצפית של ההמילטוניאן סביב הטריפלט נמוך מאשר סביב הסינגלט כיוון שבטריפלט קיימת הסתברות של אפס למצוא את שני האלקטרונים באותו מקום במידה שלא קיימת חפיפה בין שתי הפונקציות שהשתמשנו בהן בשביל הקומבינציה הלינארית במצב יסוד או באטום בעל קליפה סגורה הספין הוא סינגלטי כיוון שהמצב המרחבי סימטרי להחלפת אלקטרונים ולכן הספין חייב להיות סינגלטי במצב מעורר או באטום בעל קליפה פתוחה ישנה עדיפות אנרגטית הולכים כאשר ישנה אפשרות, לטריפלט כלל האוטובוס לטריפלט הפונק' המרחבית + הינה סימטרית ותוכפל בסיגנלט לקבלת: [ss + ss [αβ αβ הפונקציה המרחבית היא אנטי סימטרית ולכן מוכפלת בטריפלט: [ss ss = αα ββ [αβ + αβ 3 דטרמיננת סלייטר וספין אורביטלות אורביטלה פונקציית גל מרחבית חד אלקטרונית ספין אורביטלה פונקציית גל חד אלקטרונית שתלויה בקורדינטות המרחביות של האלקטרון וגם בספין דטרמיננטת סלייטר לוקחת ספין אורביטלות והופכת אותן למכפלה אנטי סימטרית להחלפת אלקטרונים מאפשרת לנו למצוא פונקציית גל של קירוב מסדר אפס במקרה ה N אלקטרוני, דטרמיננת סלייטר תהיה מהצורה עמוד 66: ψ,,, N = N! φ φ N φ N φ N N כאשר האורביטלים נבחרים מתוך מרחב האורביטלות בעלות האנרגיה הנמוכה ביותר בבעיה מסדר אפס: φ = Sα = S φ = Sβ = S כל שורה מתארת אלקטרון נתון וכל עמודה מתארת ספין נתון עבור המצב המעורר של הליום מתקבלות 4 דטרמיננטות משתיים מהן ניתן לקבל את הפונקציות שנרשמו קודם ישירות ועבור השתיים האחרות יש לבצע קומבינציות ליניאריות כדי לקבל את הפונקציות המקוריות עמוד 56

7 5 קירוב היקל תרגול 3 קוונטים וקשר כימי אביב 6 H AA = ψ A Ĥ ψ A H BB = ψ B Ĥ ψ B H AB = HBA ψ = A Ĥ ψ B S AB = SBA = ψ A ψ B Ĥ= 33 אטום הליתיום המילטוניאן: כאשר: 7 N N j Ze N +e m e r j= j= j r j j> }}}} λ V ; λ = 68 Ĥ Ĥ = m e e ψ g = e r e R A e H + r e R B 45 מולקולת הסכימה של האיבר האחרון היא על j > כדי להימנע מסכימה כפולה או מאיטראקציה של אלקטרון עם עצמו 4 מולקולות 4 קירוב בורן אופנהיימר 67 קיימת הפרדה בסקלאת הזמנים של תנועת האלקטרונים והתנועה היחסית של הגרעינים לכן ניתן לפתור את הבעיה האלקטרונית בקירוב כאילו הגרעינים לא נעים 4 אינטגרלי חפיפה תרגול ניתן להגדיר פוטנציאלים אפקטיביים בין הגרעינים הכוללים את השפעת האלקטרונים הקירוב הראשון שיש לעשות לשם כך הוא בורן אופנהיימר הקירוב השני הוא,LCAO המניח כי פונקציות הגל הן קומבינציות לינאריות של אורביטלים אטומיים רגילים הממוקמים סביב הגרעינים כיוון שהאורביטלים נמצאים סביב מרכזים שונים, בתהליך הנרמול אנחנו נתקלים באינטגרלי חפיפה מהצורה: S ij R = φ i r φ j r R 69 כאשר R הוא המרחק בין הגרעינים ערך האינטגרל נע בין ל כאשר = R, הגרעינים יושבים באותה נקודה ולכן האינטגרל הוא חפיפה מושלמת בין האורביטלים כאשר R, ערך האינטגרל הוא אפס כיוון שלא קיימת חפיפה כלל כאשר מדובר באינטגרל חפיפה בין שני אורביטלים זהים, גודל החפיפה יורד מונוטונית עם המרחק נגזרת תמיד שלילית 43 פתרון אינטרגלי חפיפה נשתמש בנוסחא 69 ב φ i נציב r וב φ j נציב R, r ניתן לכתוב גם בתור r + R + rr 44 משוואה סקולרית מאפשרת לנו למצוא מקדמי פרישה לינארית באמצעות איפוס נגזרות ɛ תורת ההפרעות לפי כל אחד מהמקדמים צורתה הכללית היא: H ɛ S C = 7 המילטוניאן אלקטרוני: e R B R A פונקציות הגל עבור מצב היסוד: + S S A + S B 73 כאשר S הוא אינטגרל החפיפה A S = S A S B = S B S ψ u = + S S A S B סדר הקשר סדר הקשר מספר האלקטרונים באורביטלים קושרים פחות מספר האלקטרונים באורביטלים אנטי קושרים חלקי 5 קירוב היקל תרגול 3 למדנו שתי גישות מבוססות אורביטלים לטיפול קוונטי במצב היסוד של מולקולות בשתיהן אנחנו מניחים: בורן אופנהיימר ההמילטוניאן של העצמיות הפונקציות את לכתוב ניתן אורביטלים של גל פונקציות של סלייטר כדטרמיננטות מולקולריים האורביטלים המולקולריים ניתנים לכתיבה כקומבינציה לינארית של פונקציות הגל של אורביטלים אטומיים סביב האטומים במולקולה במציאות נעבוד תמיד עם בסיס סופי קווים מנחים: בשיטת LCAOMO אנחנו כותבים את פונקציות הגל שלנו בהתאם להנחות הקודמות ומבצעים מינימיזיציה של האנרגיה על פי עקרון הוריאציה מתקבלת משוואה סקולרית: det H ij εs ij = כאשר S ij = φ i φ j, H ij = φ i Ĥ φ j הם איברי המטריצה של ההמילטוניאן ואינטגרלי החפיפה בהתאמה φ i כוללים אורביטלים של אטומים שונים סביב מרכזים שונים בשיטת היקל אנחנו מתחילים בבסיס אורביטלי הערכיות האטומיים אך מבצעים פרמטריזציה פשוטה של האינטגרלים המופיעים המשוואה הסקולרית: H ij = β,h ii = α אם i ו j שכנים קרובים ו S ij = δ ij אנחנו מניחים כי β α > וכי < β זהו קירוב גס מאוד אך הוא קל לשימוש ונותן תמונה פשוטה ולעתים מדוייקת עבור בסיס של שני מצבים ψ B ו ψ = c A ψ A + c B ψ B ψ A המשוואה הסקולרית הינה: [ [ HAA H AB S ɛ AB c+ = H BA H BB S BA c 7

8 6 שונות קוונטים וקשר כימי אביב 6 5 פתרון בעיות עם קירוב היקל כותבים את המשוואה הסקולרית לפי קירוב היקל: α ε H ij H ij H ij H ij α ε H ij H ij H ij εs ij = H ij H ij α ε H ij = β cose ese כאשר: פותרים את הדטרמיננטה למציאת ε הערות: הגודל β הוא שיוצר את הקישור בין שני אטומים מתקיים תמיד β < האנרגייה של אטום בודד היא α אנרגיה של קשר כפול יחיד היא α + β אטומים זהים כמובן האנרגיה של מולקולת מימן היא: β E H = α + אנרגיית שפעול לתגובה מסויימת ניתנת על ידי ההפרש בין אנרגיית צורון הביניים לאנרגיית המגיבים השוואה בין אנרגיה אופיינית של שני אטומים A ו B : מתקיים B גבוה באנרגיה מזה של A אם האורביטל של α A > α B לדוגמא, מתקיים α Si > α H,α Li > α H וכו' הנחה נוספת שניתן לעשות במקרה של שני אטומים שונים: כל ערכי α גדולים בערכם משמעותית מערכי β מועד ב' כתיבת פונקציית גל עבור N אלקטרונים לפי דטרמיננת סלייטר 5 אנרגיית מצב מסויים ואנרגיית ייצוב אנרגיית הייצוב הרזונטיבית היא הרווח האנרגטי שקיבלנו מיצירת המולקולה אנרגיית ה π של אטום בודד היא α זו האנרגיה של אורביטל N כאשר Nα הוא π בודד סך הכל המצב שאין לנו בו קשר p z הוא מספר האטומים לדוגמא, 4 בבוטאדיאן האנרגיה הכוללת של מצב מסויים היא סכום של האנרגיה של כל האלקטרונים שבה לכן אנרגיית הייצוב מחושבת לפי: E res = E tot Nα 75 כדי למצוא את האנרגייה של מצב מסויים למשל מצב היסוד נכפיל את האנרגייה של כל רמה בכמות האלקטרונים שמאכלסים אותה ונסכום אנרגיית הייצוב הינה ההפרש בין סכום האנרגיות של האטומים בנפרד כל אחד בעל אנרגייה של α לבין האנרגיה שלהם במצב קשור אנרגיית הדה לוקליזציה שווה לאנרגיה הכללית של המולקולה פחות האנרגיה של הקשרים הכפולים היחידים α + β או הרדיקלים α 53 התפלגות מטען מגדירים: occ q i = e k c k i 76 k כאשר: i המטען האפקטיבי על האטום q i e מטען האלקטרון k אינדקס סכימה רץ על האורביטלים המאוכלסים בלבד k מספר האלקטרונים באורביטל המאוכלס k c i מקדם הפרישה של P zi ב ψ k ממשי ולכן אנחנו שמים ריבוע ולא ערך מוחלט = r E = hν = hc λ Ux = kx dux dx 6 שונות 6 נוסחאות כלליות 6 פיזיקה 77 תגובה אקסותרמית: < E אנרגיה פוטנציאלית של קפיץ: כאשר x הוא המרחק משיווי משקל חישוב כוח הפועל בינתן פוטנציאל: = F x 6 מתמטיקה לפלסיאן בקורדינטות קרטזיות: = x + y + z 78 r r r + r si θ θ לפלסיאן בקורדינטות ספריות: + si θ θ r si θ ϕ 79 ההמילטוניאן בקורדינטות פולאריות דו מימדי: [ Ĥ = r + r M r r r θ 8 טור טיילור לפונקציה fx סביב הנקודה a: = f a! x a 8

9 6 שונות קוונטים וקשר כימי אביב 63 6 עזרים מתמטיים J = 64 8 ev J = cm J = Nm = Kg m s fa + f a x a + f a x a +!! a b 3 = a 3 3a b + 3ab b 3 a + b 3 = a 3 + 3a b + 3ab + b 3 עד סדר שני: פתיחת סוגריים: 63 ייצוג אופרטורים כמטריצות תרגול 5 ניתן לייצג אופרטור לינארי כלשהו Â כמטריצה: A A Â =, A ij = ϕ i xâϕ jxdx 8 A A 6 קבועים h = [J sec = 44 =5 [ev sec = h/π = 5 34 [J sec קבוע פלאנק: קבוע פלאנק המצומצם: 6 המרת יחידות 63 עזרים מתמטיים 63 אינטגרלים נפוצים si ax dx = x siax 83 4a xe x dx = e x x + 84 xe x dx = e x x 85 x e x dx =! 86 six cosxdx = cos x 87 e αx dx = α c = 3 8 [m/s m e = 9 3 kg K B = 38 3 [J/K מהירות האור: מסת האלקטרון: קבוע בולצמן: אינטגרלים גאוסיים תרגול 7,: e y dy = π α 88 x e αx dx = π α α 89 y y dx = π e x erfy 9 e x dx = π erfy 9 x e ax dx = 4 a 3/ π 9 x 4 e ax dx = 3 8 a 5/ π 93 adx cosmx dx = π α +x α 3 dx = 3π α +x 3 8α 5 x α +x dx = π α x α +x 4 dx = π 6α 5 a +x = π for a> xe x dx = xe x e x +x dx = π e m x siaxdx = siax a e y dy = π x cosaxdx = cosax a xe ax dx = xeax a eax a cos x+ dx = dx cos x xdx = x x x x cosax a + x siax a a = רדיוס בוהר: m ee 6 גדלים ביחידות אטומיות Hartree m e = au e atomic charge = au = au 4πɛ = au

10 קוונטים וקשר כימי אביב 6 7 אופרטורים נפוצים [ a b det c d = ad cb 635 חישוב דטרמיננטה מטריצות : מטריצות 3 :3 π cos cosπ = = siπ = is eve is odd 63 קיצורים π si is eve = is odd 633 מעבר קורדינטות תרגול 6 מעבר מקורדינטות קרטזיות לקורדינטות פולאריות: fx, ydxdy = fr cos θ, r si θrdrdθ 94 R מעבר מקורדינטות קרטזיות לקורדינטות ספריות: fx, y, zdxdydz R = fr cos ϕ si θ, r si φ si θ, r cos θr 95 si θdrdθ < r < < ϕ < π < θ < π π גבולות לכל המרחב: π אינטגרל על הזוית המרחבית: si θdθdϕ = 4π נגזרות: x r = x + y + z = x r 634 חוקי מרוכבים נוסחת אוילר: 7 אופרטורים נפוצים שם אופרטור המקום בציר x אופרטור התנע בכיוון ציר x נוסחא xψ = xψ p x = i x T = p m = m L z = i θ T = D = e i x mr θ L zφ ψr, θ, φ = ψr, θ, φ φ אופרטור האנרגיה הקינטית תנע זויתי בכיוון z חלקיק בטבעת אנרגיה קינטית בקורדינטות פולאריות סיבוב פונקציית גל סביב ציר z e iθ = cos θ + i si θ 96 cos θ = eiθ e iθ si θ = eiθ e iθ i עבור π/ θ = ניתן לקצר ולכתוב: e i π m = i m ישנה מחזוריות של 4 בחזקות של i: i 4j = i 4j+ = i i 4j+ = i 4j+3 = i